摘要：電子束(EB)固化技術(shù)是1種熱固性樹(shù)脂固化成型新方法。與傳統(tǒng)固化方法相比，具有高效，低成本，環(huán)保等優(yōu)點(diǎn)。對(duì)環(huán)氧樹(shù)脂電子束固化的特點(diǎn)、反應(yīng)機(jī)理以及應(yīng)用前景進(jìn)行了綜述。
關(guān)鍵詞：電子束固化;環(huán)氧樹(shù)脂;輻射
中圖分類(lèi)號(hào)：TQ323.5 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A 文章編號(hào)：1002-7432(2005)03-0046-04
0 引言
電子束(EB)固化是在紫外固化基礎(chǔ)上發(fā)展起來(lái)的輻射固化新技術(shù)。與傳統(tǒng)的熱固化相比，它具有高效、經(jīng)濟(jì)、環(huán)保等特點(diǎn)，日益受到人們的重視，并被譽(yù)為21世紀(jì)熱固性樹(shù)脂生產(chǎn)的新技術(shù)。
人們對(duì)EB固化的研究始于19世紀(jì)70年代末。其目標(biāo)是獲得航空航天用高性能熱固性樹(shù)脂。Saunders等人[1-5]對(duì)乙烯基酯、丙烯酸酯以及甲基丙烯酸酯等體系的EB固化的研究表明，由于這些體系存在產(chǎn)品內(nèi)應(yīng)力高，空洞含量大，機(jī)械性能差，吸水率高，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)低等缺點(diǎn)而難以在航空航天等高技術(shù)領(lǐng)域得到應(yīng)用。材料科學(xué)家繼而將眼光投向環(huán)氧樹(shù)脂，研究表明EB固化環(huán)氧樹(shù)脂能克服以上缺點(diǎn)，可獲得高性能結(jié)構(gòu)材料，并已在固體發(fā)動(dòng)機(jī)殼體材料等方面得到應(yīng)用。
1 EB固化環(huán)氧樹(shù)脂的特點(diǎn)
EB固化環(huán)氧樹(shù)脂的主要優(yōu)點(diǎn)在于實(shí)現(xiàn)樹(shù)脂常溫下快速固化。與熱固化相比，電子束固化所需的能量?jī)H為其1/10～1/20，而固化速度卻為熱固化的10倍[6]。同時(shí)由于EB固化在常溫下進(jìn)行，大大減小了熱收縮造成的應(yīng)力集中和殘余應(yīng)力，改善了固化樹(shù)脂的力學(xué)性能[7]。
Janke等人的研究表明[8,9]，EB固化某些環(huán)氧樹(shù)脂其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度可高達(dá)390℃，其Tg已超過(guò)了某些聚酰亞胺，可用于制備高耐熱性材料。Farmer等人[10]通過(guò)研究發(fā)現(xiàn)EB固化環(huán)氧樹(shù)脂可采用層壓、纖維纏繞、樹(shù)脂傳遞模塑(RTM)以及真空樹(shù)脂傳遞模塑(VARTM)等多種方法成型，其加工工藝具有多樣性。Iverson等發(fā)現(xiàn)[11]，EB固化環(huán)氧樹(shù)脂的揮發(fā)物質(zhì)量分?jǐn)?shù)一般低于0.1%，大大小于熱固化時(shí)的排放量，使得溶劑揮發(fā)對(duì)環(huán)境和操作人員的影響降至最低。
目前關(guān)于采用EB固化環(huán)氧樹(shù)脂，在某些方面仍存在一些分歧。張佐光等人研究發(fā)現(xiàn)，某些雙酚A型環(huán)氧樹(shù)脂(如Shell Epon 828)若僅采用EB固化，所得樹(shù)脂固化度較低，需進(jìn)行熱處理。EB固化后的環(huán)氧樹(shù)脂在其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度附近進(jìn)行熱處理可大大提高其固化度及高溫模量等物理性能，結(jié)果如表1、表2所示。而Janke等人則認(rèn)為不經(jīng)熱處理同樣可獲得高性能的復(fù)合材料，有關(guān)這方面的研究仍在進(jìn)行中。
表1 EB固化環(huán)氧樹(shù)脂與熱固化環(huán)氧樹(shù)脂和EB固化丙烯酸酯的的性能
表2 熱處理對(duì)不同分子質(zhì)量的雙酚A型環(huán)氧樹(shù)脂凝膠含量的影響
2 EB固化環(huán)氧樹(shù)脂的反應(yīng)機(jī)理
EB固化是指單體或低聚物在高能電子束的作用下分子間發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)而固化。其反應(yīng)機(jī)理與陽(yáng)離子聚合反應(yīng)有相似之處。由于反應(yīng)體系在EB作用下產(chǎn)生陽(yáng)離子、陰離子、自由基等中間體，因此不同體系其固化機(jī)理不盡相同。對(duì)環(huán)氧樹(shù)脂體系而言，其固化機(jī)理以陽(yáng)離子聚合為主，引發(fā)劑通常選用二芳基碘鋪鹽或三芳基锍鹽。
Lappin等人[12]提出通過(guò)自由基反應(yīng)生成陰離子繼而引發(fā)固化反應(yīng)的陽(yáng)離子固化機(jī)理。首先二苯甲酮在電子束的作用下激發(fā)，然后與異丙醇反應(yīng)生成自由基，最后自由基與碘鹽作用產(chǎn)生質(zhì)子酸而引發(fā)陽(yáng)離子開(kāi)環(huán)聚合。其反應(yīng)機(jī)理如下：
隋剛等人[13-15]人則采用GS、IR、ESR等方法對(duì)電子束固化環(huán)氧樹(shù)脂的反應(yīng)過(guò)程及反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行了研究。根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果推導(dǎo)出某些環(huán)氧樹(shù)脂(如828環(huán)氧樹(shù)脂)的固化反應(yīng)是按陽(yáng)離子反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行的。首先碘鹽在電子束的作用下分解并從單體或含氫雜質(zhì)中奪取氫原子產(chǎn)生質(zhì)子酸而引發(fā)陽(yáng)離子開(kāi)環(huán)聚合。其反應(yīng)機(jī)理如下：
如果反應(yīng)體系中含有二官能團(tuán)以上的環(huán)氧樹(shù)脂，就會(huì)按此機(jī)理反應(yīng)形成空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)實(shí)現(xiàn)材料固化。
3 EB固化環(huán)氧樹(shù)脂的影響因素
隋剛等人研究發(fā)現(xiàn)[13-16]環(huán)氧樹(shù)脂的化學(xué)結(jié)構(gòu)如環(huán)氧官能團(tuán)的密度、分子結(jié)構(gòu)的空間位阻等對(duì)其電子束輻射反應(yīng)活性影響很大。環(huán)氧官能團(tuán)的密度越大，反應(yīng)活性越高;環(huán)氧官能團(tuán)的空間阻礙越大，反應(yīng)活性越小。如環(huán)氧基團(tuán)直接連接在酯環(huán)上的環(huán)氧樹(shù)脂由于空間位阻使得其反應(yīng)活性大大降低。而叔胺結(jié)構(gòu)的環(huán)氧樹(shù)脂易與陽(yáng)離子活性中心形成穩(wěn)定的季銨鹽使活性中心失活而不能進(jìn)行固化反應(yīng)。另外，水的存在將抑制陽(yáng)離于固化反應(yīng)，甚至使反應(yīng)不能進(jìn)行，因此在固化過(guò)程中應(yīng)嚴(yán)格控制水的含量[17]。進(jìn)一步研究表明[18，19]環(huán)氧樹(shù)脂EB固化的反應(yīng)程度與輻照劑量、引發(fā)劑用量、分子質(zhì)量大小和分布有關(guān)。在低輻照劑量下，固化度隨輻照劑量和引發(fā)劑用量的增加而增加，分子質(zhì)量小的環(huán)氧樹(shù)脂由于分子活動(dòng)能力強(qiáng)而導(dǎo)致固化度提高。同時(shí)環(huán)氧樹(shù)脂的固化度隨分子質(zhì)量分布變寬而略有增加。
J.Raghavan等人則對(duì)碳纖維增強(qiáng)的環(huán)氧樹(shù)脂在陽(yáng)離子光引發(fā)劑存在下的EB固化進(jìn)行了研究。考察了光引發(fā)劑濃度、劑量以及加工溫度對(duì)固化反應(yīng)的影響。結(jié)果表明，固化涉及了與劑量有強(qiáng)烈依賴(lài)性的初級(jí)反應(yīng)和與劑量依賴(lài)性較小的次級(jí)反應(yīng)。
當(dāng)劑量達(dá)到50kGy時(shí)，固化速度隨劑量增加而增加;當(dāng)劑量大于100kGy時(shí)達(dá)到平衡值。同時(shí)發(fā)現(xiàn)，加工溫度的升高導(dǎo)致同劑量下固化度增加，說(shuō)明EB固化的同時(shí)進(jìn)行熱固化是有利的[20]。
4 EB固化纖維增強(qiáng)環(huán)氧樹(shù)脂的性能
纖維增強(qiáng)塑料具有重量輕、強(qiáng)度高的特點(diǎn)，被廣泛用作航空工程的結(jié)構(gòu)材料。而纖維與基體樹(shù)脂的界面張力的大小或粘合程度的好壞直接影響復(fù)合材料的整體性能。玻璃纖維增強(qiáng)的環(huán)氧樹(shù)脂EPikoto828經(jīng)EB輻照固化后，采用韌性斷裂方法進(jìn)行測(cè)試，結(jié)果發(fā)現(xiàn)固化體系出現(xiàn)小裂紋及穩(wěn)定的裂紋擴(kuò)展行為，這表明EB固化后該體系基體樹(shù)脂和玻璃纖維之間的界面性能較差[21]。
Brigitle等人采用微壓痕法對(duì)EB固化碳纖維增強(qiáng)的雙酚A型環(huán)氧樹(shù)脂(DGEBA)進(jìn)行測(cè)試，并采用XPS考察了輻照固化后復(fù)合材料中碳纖維的表面狀況。結(jié)果發(fā)現(xiàn)復(fù)合材料的性能主要取決于碳纖維與基體樹(shù)脂之間粘接性的好壞，而與EB輻照的加工條件，如劑量、劑量率等的關(guān)系不大，對(duì)于EB固化不完全的體系，基體樹(shù)脂碳纖維之間表現(xiàn)出更好的粘接性[22]。
B.Zsigmond用環(huán)氧樹(shù)脂-丙烯酸酯齊聚物浸漬織造成型的碳纖維布，經(jīng)8MeVEB固化所得復(fù)合材料的彎曲強(qiáng)度達(dá)58MPa，層問(wèn)剝離強(qiáng)度達(dá)9.5MPa，大大優(yōu)于化學(xué)固化材料的性能，其密度小，比強(qiáng)度高，在動(dòng)態(tài)負(fù)荷方面有非常好的應(yīng)用前景[23]。
加拿大AECL公司經(jīng)研究發(fā)現(xiàn)[9]，電子束固化材料在-190℃，30min和120℃，30min2個(gè)交變循環(huán)后其性能未發(fā)生變化，具有優(yōu)異的綜合性能。
5應(yīng)用前景
自1990年法國(guó)首先實(shí)現(xiàn)固體發(fā)動(dòng)機(jī)殼體材料EB固化以來(lái)，這項(xiàng)技術(shù)的應(yīng)用領(lǐng)域迅速擴(kuò)展。美國(guó)Aeroplas和Northrop等公司以環(huán)氧樹(shù)脂為基材，對(duì)大型整體式結(jié)構(gòu)材料和航天飛行器的結(jié)構(gòu)材料的電子束固化進(jìn)行了較為廣泛深入的研究，獲得了滿(mǎn)意的結(jié)果[24-27]。
隨著人們對(duì)EB固化反應(yīng)研究的深入，通過(guò)EB固化制備高性能復(fù)合材料正在或?qū)⒃谝韵骂I(lǐng)域得到廣泛的應(yīng)用[28-29]。
1)航空航天領(lǐng)域用于制造軍事或民用航空器的結(jié)構(gòu)和殼體材料;
2)交通運(yùn)輸領(lǐng)域用于制備汽車(chē)，輪船，軌道車(chē)等交通工具的結(jié)構(gòu)材料;
3)建筑及基礎(chǔ)設(shè)施領(lǐng)域用于對(duì)重量和抗腐蝕性有特殊要求的建材的制備。如電話亭，輸油管道，海上鉆井平臺(tái)等;
4)運(yùn)動(dòng)休閑領(lǐng)域用于高爾夫球桿，滑雪板，網(wǎng)球拍等體育用品的制造。
5)其他領(lǐng)域如采用EB固化復(fù)合材料制備印刷電路板，防彈設(shè)備，輕質(zhì)防護(hù)器件和潛艇機(jī)殼等。
